第一作者：冯时佳、刘子昂、程东方

通讯作者：王晓君、朱嘉

通讯单位：南京大学

文章链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf312

导读

近日，南京大学王晓君、朱嘉团队在《National Science Review》发表了题为 “Proton-donating cations enable efficient and stable acidic CO₂ reduction in membrane electrode assemblies”的研究论文。团队提出利用NH₄⁺作为质子供体阳离子，解决酸性膜电极组件（MEA）中CO₂电还原存在的高过电位、盐沉积及运行稳定性差等问题，实现了在酸性环境中同时获得高选择性（86% CO-FE）、低电压（2.84 V）和超长稳定运行（110小时）的突破性进展，为酸性CO₂还原提供了新思路。

研究背景

酸性CO₂电还原（CO₂R）可避免CO₂碳酸化和跨膜损失，在提高单程转化效率和产物分离上具有显著优势。然而，纯酸性MEA体系CO₂R选择性低（约37%），而碱金属阳离子虽可提高选择性，却因碳酸氢盐沉积严重导致运行寿命仅20小时左右。聚合物阳离子虽能避免沉积，但离子导电性低，电压高达3.6～4.0 V，能量效率低于26%。因此亟需一种既能保持高选择性，又能降低过电位并避免盐沉淀的策略。

核心内容

1. 质子给体阳离子NH₄⁺的作用原理

作为阳离子，NH₄⁺迁移至催化剂表面，能够稳定*CO₂中间体并降低局域H⁺浓度，从而有效抑制析氢反应（HER），保证高CO₂R选择性（图1a）；作为质子供体，NH₄⁺较H₂O更易提供质子，显著降低质子化能垒与反应过电位，同时其质子供给能力优于HCO₃⁻，使碳酸氢铵的分解温度降低至45 °C（相较KHCO₃的133 °C），便于通过温和加热去除盐沉积。基于这些特性，构建了NH₃/NH₄⁺循环系统（图1c），实现了NH₄⁺的持续供给并显著提升了系统稳定性。

图1 质子给体阳离子NH₄⁺的作用原理

2. NH₄⁺的阳离子效应

GMPNP模型的COMSOL模拟结果（图2a）显示，在0.1 M H₂SO₄ + 0.5 M (NH₄)₂SO₄体系中，当电流密度为100 mA cm⁻²时，电极表面H⁺浓度仅为0.58 M（约为纯酸体系的6%），有效抑制了HER（图2b–d）。同时，DFT计算表明，NH₄⁺引起的局域电场可使*CO₂吸附能降低约0.3 eV，从而稳定中间体（图2e–g）。这一阳离子效应是保证CO₂R高选择性的关键。

图2 NH₄⁺的阳离子效应

3. NH₄⁺的质子供体效应

旋转圆盘电极（RDE）实验结果（图3a–c）证实NH₄⁺较H₂O具备更强质子供给能力，DFT计算进一步揭示其可显著降低CO₂R质子化势垒（图3d–e）。同时，流动池结果证明，NH₄⁺的强给质子能力有效降低了CO₂R的过电位（280 mV@100 mA cm⁻²）（图3f）。此外，NH₄⁺的质子供体能力优于HCO₃⁻，能为碳酸氢盐分解提供质子，将分解温度降至45 °C（图3g-f），从而可通过低温加热消除盐析问题。因此，NH₄⁺的质子供体效应是降低过电位和碳酸氢盐分解温度的关键。

图3 NH₄⁺的质子供体效应

4. 基于NH₃/NH₄⁺循环体系的反应调控

基于NH₄⁺碳酸氢盐受热易分解特性，通过低温加热方式，构建NH₃/NH₄⁺循环系统，以确保了NH₄⁺的持续供应（图1c）。基于此，进行了NH₄⁺/H⁺（图4a-b）、反应温度（图4c）、反应压力（图4d）、负载量（图4e-f）的调控，以平衡选择性和稳定性。根据电化学结果，确定了反应条件为0.1 M (NH₄)₂SO₄ + 0.2 M H₂SO₄电解液、60°C、3 atm CO₂和2 mg cm⁻²的反应条件，为后续获取长时间稳定性的结果奠定了基础。

图4 基于NH₃/NH₄⁺循环体系的反应调控

5. 基于CoPc@CNT-NH₂催化剂的长时稳定运行

采用氨基功能化碳纳米管负载的钴酞菁（CoPc@CNT-NH₂）来降低Co流失的流失速度，提高了催化剂的稳定性。最终获得CO选择性86%、电压2.84 V的运行可持续110小时，能量效率40.6%，创酸性MEA体系稳定性新纪录（图a-c）。与K⁺体系相比，NH₄⁺体系无盐析问题（图d-e），稳定性显著提升。

图5 基于CoPc@CNT-NH₂催化剂的长时稳定运行

结论与展望

本研究首次在酸性MEA体系中通过NH₄⁺质子供体阳离子策略，实现了高能量效率（40.6%）、长稳定性（110小时）的CO₂还原。NH₄⁺的阳离子效应确保了CO₂R的高选择性；同时，NH₄⁺的强质子供体特性，不仅降低CO₂R过电位（280 mV），还促进了盐沉淀的去除。未来若结合更稳定的催化剂，有望进一步延长系统稳定性。此外，该策略可推广至有机胺质子供体设计，为酸性CO₂还原的发展提供更多可能性。05

文章基本信息

Feng, S., Liu, Z., Cheng, D. et al. Proton-donating cations enable efficient and stable acidic CO₂ reduction in membrane electrode assemblies. Natl. Sci. Rev. nwaf312 (2025). DOI:10.1093/nsr/nwaf312.